DEGRADASI ZAT WARNA METANIL YELLOW SECARA SONOLISIS DAN FOTOLISIS DENGAN PENAMBAHAN TIO2-ANATASE

Safni*, Fardila Sari, Maizatisna,  Zulfarman
Jurusan Kimia FMIPA Universitas Andalas Padang
*Korespondensi: safni@yahoo.com

Diterima tanggal : 25 Agustus 2009 disetujui tanggal : 28

Abstract

Degradation of metanil yellow dye had been done by sonolysis and photolysis methods with addition of anatase-TiO2.  Ultrasonic irradiation with frequency of 47 kHz was used for sonolysis. The optimum condition for degradation of 6 mg/L metanil yellow dye by sonolysis with addition of 0,100 g anatase-TiO2 were found at pH 5, temperature 40oC and percentage degradation was 41.74 % after 300 minutes sonolysis.  Photolysis method were performed using an irradiation of UV light with  = 359 nm.  Degradation of 6 mg/L metanil yellow dye by photolysis with addition of 0,100 g anatase-TiO2 was optimum at pH 5 and percentage degradation was 80.99 % after 90 minutes photolysis. 

Keywords : degradation, methanil yellow, sonolysis, photolysis, anatase-TiO2

PENDAHULUAN

Perkembangan yang pesat di bidang ilmu pengetahuan seiring majunya pembangunan di bidang industri serta teknologi telah memacu manusia untuk dapat memenuhi segala kebutuhan hidup demi tercapainya suatu keselamatan, jaminan dan kualitas hidup tinggi. Akan tetapi timbul berbagai permasalahan lingkungan akibat aktivitas manusia dalam usaha pemenuhan kebutuhannya, salah satunya adalah meluasnya penggunaan zat warna organik sintetik yang memberikan dampak negatif terhadap lingkungan. Terdapatnya sebagian besar zat warna organik sintetik dalam limbah cair mengakibatkan masalah yang serius terhadap lingkungan yaitu tidak hanya merusak aspek estetik tetapi juga mengganggu keseimbangan ekosistem. Zat warna tersebut dapat menghalangi sinar matahari masuk ke dalam air, sehingga dapat menghambat kelangsungan fotosintesis pada tumbuhan air.

Salah satu zat warna organik sintetik dalam limbah cair yang berpotensi mencemari lingkungan adalah golongan senyawa azo. Senyawa azo banyak digunakan dalam industri tekstil, kertas, farmasi ataupun laboratorium. Hal ini disebabkan karena senyawa azo sangat serbaguna dan mudah untuk disintesis.

Perkembangan industri tekstil dan industri lainnya akan menyebabkan semakin banyak limbah organik dari golongan senyawa azo yang dihasilkan.  Pembuangan limbah cair yang mengandung senyawa azo ke sungai oleh industri-industri akan mencemari lingkungan sungai, sehingga menimbulkan efek yang serius. 

Metanil yellow adalah salah satu senyawa kimia azo aromatik amina, berbentuk serbuk berwarna kuning yang bersifat racun dan karsinogenik bagi manusia dan hewan.  Metanil yellow dapat larut baik dalam air sehingga jika sudah sampai ke lingkungan penyebarannya akan cepat.  Metanil yellow dapat menyebabkan iritasi pada mata, kulit, dan saluran pernapasan.  Metanil yellow juga bisa mengakibatkan tumor dalam jaringan hati, kandung kemih, saluran pencernaan dan jaringan kulit1.

Limbah pabrik tekstil, kayu, dan kertas yang mengandung zat warna organik sintetik ini akan dialirkan ke sungai-sungai yang sering digunakan masyarakat untuk keperluan sehari-hari. Mengingat besarnya efek negatif yang ditimbulkan oleh toksisitas zat ini, maka perlu dilakukan penelitian untuk mengatasinya. Selama ini cara umum untuk mengolah air limbah buangan ini adalah dengan cara pengendapan kimia dan koagulasi.  Pengolahan air limbah dengan cara pengendapan kimia membutuhkan biaya yang tidak sedikit. Sementara perlakuan secara konvensional terhadap limbah cair industri yang berupa zat warna organik biasanya dihilangkan dengan adsorben atau koagulasi yang akan menghasilkan lumpur (sludge). Akan tetapi adsorben dan sludge yang terbentuk dianggap sebagai limbah yang berbahaya dan membutuhkan perlakuan lebih lanjut2.  

Pada penelitian ini, dilakukan degradasi metanil yellow secara sonolisis dengan menggunakan gelombang ultrasonik, dan fotolisis dengan menggunakan lampu UV. Sonolisis merupakan salah satu metoda yang digunakan untuk mendegradasi zat warna organik dalam media air dengan menggunakan getaran ultrasonik, dimana dalam prosesnya akan menghasilkan radikal hidroksil dan efek kavitasi3. Radikal hidroksil tersebut akan mendekomposisi metanil yellow menjadi senyawa lain yang lebih sederhana. Untuk mendapatkan hasil dekomposisi yang efektif maka ditambahkan TiO2-anatase sebagai katalis yang telah terbukti mampu mengkatalisis dekomposisi zat warna2,3,4dan pestisida5,6,7,8. Sedangkan pada fotolisis, hole pada TiO2 akan bereaksi dengan molekul H2O atau ion hidroksida (OH‾) dan kemudian menghasilkan radikal hidroksil yang akan memineralisasi metanil yellow menjadi senyawa yang lebih sederhana2,9. 

TiO2 merupakan katalis yang bersifat semikonduktor, dimana dengan pemberian sinar dengan energi rendah, permukaan TiO2 mampu memproduksi gas hidrogen dari air dan juga menghasilkan arus listrik secara langsung. Permukaan TiO2 mampu menginisiasi reaksi kimiawi, dimana dalam media air kebanyakan senyawa organik dapat dioksidasi menjadi CO2 dan H2O, yang berarti proses tersebut dapat membersihkan air dari pencemar organik.

Penggunaan TiO2 sebagai katalis dalam proses degradasi telah dikembangkan. Hal ini dibuktikan dengan terdegradasinya senyawa Rhodamin B10 sebanyak 90% dengan menggunakan katalis TiO2-anatase pada sonolisis selama 6 jam, dan 68,48% dengan penambahan TiO2-rutile11. Penggunaan katalis TiO2-anatase juga telah dilakukan pada degradasi senyawa Indigo Carmin yang menghasilkan persentase degradasi sebesar 95,39% setelah diiriadiasi selama 180 menit12, senyawa Sudan 1 yang menghasilkan persentase degradasi sebesar 100% setelah diiriadiasi selama 180 menit13, naphtol blue black terdegradasi 100% setelah diiridiasi selama 60 menit14 dan alizarin yang terdegradasi 100% setelah diiridiasi selama 30 menit15.

METODOLOGI PENELITIAN

Alat dan Bahan

Alat yang digunakan adalah Spektrofotometer UV-Vis (S.1000 Secoman, Sarcelles Perancis), Bransonic Ultrasonik cleaner B 2210E-MT frekuensi 47 kHz dengan daya 125 watt, Lampu UV dengan  359 nm (Hitachi 10 GL, Japan), kotak iradiasi, neraca analitik, mikrosentrifus dengan kecepatan 13000 rpm, magnetik stirrer, pemanas, pH meter, termometer, dan peralatan gelas lainnya.

Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah metanil yellow bubuk (Wako Pure Chemical Ind.), TiO2-anatase (Ishihara Sangyo, Ltd. Japan), asam asetat (CH3COOH) p.a, amonium asetat (CH3COONH4), amonium hidroksida (NH4OH) 25%, amonium klorida (NH4Cl), dan akuades.

Gambar 1.  Struktur metanil yellow

Prosedur Kerja

Sebanyak 0,1000 g metanil yellow dilarutkan dalam 100 mL akuades untuk mendapatkan larutan induk  metanil yellow 1000 mg/L.  Larutan metanil yellow dengan konsentrasi 6 mg/L dilakukan sonolisis dan fotolisis secara terpisah dengan beberapa variasi yaitu pH, suhu, waktu perlakuan dan pemberian katalis TiO2-anatase. Hasil sonolisis dan fotolisis kemudian disentrifus selama 15 menit untuk memisahkan TiO2-anatase dari larutan. Kemudian diukur spektrum serapan masing-masing larutan dengan Spektrofotometer UV-Vis pada panjang gelombang 325 – 600 nm.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pengukuran spektrum serapan metanil yellow dalam pelarut air memperlihatkan puncak serapan maksimum pada panjang gelombang 435 nm.

a

b

c

d

e

Gambar 2. Spektrum serapan metanil yellow dalam pelarut akuades pada variasi konsentrasi (a) 10 mg/L, (b) 8 mg/L, (c) 6 mg/L, (d) 4 mg/L dan (e) 2 mg/L

Pengaruh pH terhadap Degradasi Metanil Yellow Secara Sonolisis

Perbedaan kecepatan degradasi senyawa metanil yellow pada kondisi asam, netral dan basa berhubungan dengan sifat hidrofobik dan hidrofilik yang dimilikinya.  Senyawa yang lebih bersifat hidrofobik terkonsentrasi pada permukaan dalam gelembung kavitasi16 dan lebih mudah diserang oleh radikal OH yang terbentuk dari sonolisis air16,17 sehingga lebih mudah terdegradasi.  Reaksi pembentukan radikal OH dari sonolisis air17:

Gambar 3. Pengaruh pH sonolisis metanil yellow 6 mg/L pada 35±1°C selama 120 menit dengan penambahan 0,1000 g TiO2-anatase terhadap persentase degradasi

H2O			H·	+	·OH			(10)
	H·  +  O2		HO2·		·H  +  ½ O2		(11)

Dari Gambar 3 dapat dilihat bahwa pada pH 5 diperoleh efisiensi degradasi yang lebih baik yakni sebesar 23,97%.  Pada kondisi asam, terjadi netralisasi pada ion metanil yellow (C18H14N3SO3‾) dengan adanya protonasi pada muatan negatif SO3 sehingga metanil yellow lebih bersifat hidrofobik. Sedangkan pada kondisi basa, metanil yellow dalam bentuk terionisasi (C18H14N3SO3‾) dan tidak terjadi netralisasi pada muatan negatif SO3 sehingga metanil yellow lebih bersifat hidrofilik. Senyawa yang lebih bersifat hidrofilik tidak mudah terkumpul pada permukaan dalam gelembung kavitasi sehingga lebih sukar terdegradasi16,17. 
Selain itu, perbedaan kereaktifan pada range pH tersebut juga berhubungan dengan keberadaan TiO2-anatase sebagai katalis, karena terjadi kontak langsung antara zat warna metanil yellow dengan TiO2-anatase.  Permukaan TiO2 dalam larutan berair tergantung pada pH, dimana pada kondisi asam permukaan TiO2 akan bermuatan positif dengan adanya gugus TiOH2+, sehingga semakin banyak ion metanil yellow (C18H14N3SO3‾) diserap pada permukaan TiO2 dan bereaksi dengan radikal bebas2,4,18.  Sedangkan pada kondisi basa permukaan TiO2 bermuatan negatif dengan adanya gugus TiO‾, sehingga ion metanil yellow (C18H14N3SO3‾) tidak mudah diserap pada permukaan TiO2 dan sulit terdegradasi oleh radikal bebas2,4,18.  

Degradasi secara sonolisis lebih efektif pada pH yang lebih rendah16,18,19. Akan tetapi pada pH 3 terjadi penurunan persentase degradasi.  Hal ini diperkirakan karena pH 5, 7, dan 9 jauh dari range pH senyawa metanil yellow (1,5 – 2,7), sehingga yang terdegradasi adalah bentuk ion metanil yellow  (C18H14N3SO3‾).  Sedangkan pH 3 mendekati range pH senyawa metanil yellow sehingga yang cenderung terdegradasi adalah bentuk molekul metanil yellow dan hal ini akan mengurangi persentase degradasi dari ion metanil yellow.  

Pengaruh Suhu terhadap Degradasi Metanil Yellow Secara Sonolisis

Gambar 4. Pengaruh suhu sonolisis metanil yellow 6 mg/L pH 5 selama 120 menit dengan penambahan 0,1000 g TiO2-anatase terhadap persentase degradasi

Dari Gambar 4 terlihat bahwa suhu optimum degradasi metanil yellow adalah suhu 40±1°C, dimana setelah 120 menit sonolisis diperoleh persentase degradasi sebesar 29,34%. Sedangkan pada suhu yang lebih tinggi terjadi penurunan persentase degradasi. Hal ini diperkirakan karena semakin tinggi suhu maka kecepatan reaksi juga meningkat. Suhu yang cukup tinggi akan membentuk banyak “kavitasi”, dimana suhu dalam kavitasi mampu untuk memecah molekul air menjadi radikal hidrogen dan radikal hidroksil. Radikal ini mampu mengoksidasi dan merusak limbah organik4,20. Akan tetapi kemampuan penyerapan pada permukaan TiO2-anatase berkurang pada suhu yang tinggi sehingga menurunkan kecepatan reaksi dan menyebabkan terjadinya penurunan efisiensi degradasi4.

Disamping itu, penurunan persentase degradasi metanil yellow pada suhu yang lebih tinggi terjadi karena semakin cepatnya penggabungan radikal OH menjadi H2O2 (reaksi 14 − 15).  Senyawa H2O2 mengurangi radikal hidroksil yang mendegradasi metanil yellow.  Reaksi pembentukan peroksida16:

		H2O			H·	+	·OH			(12)
		H·  +  O2		HO2·		·OH  +  ½ O2		(13)
		2·OH			H2O2					(14)
		2HO2·			H2O2  +  O2				(15)

Pengaruh Waktu Degradasi pada Proses Sonolisis

Gambar 5. Persentase degradasi sonolisis metanil yellow 6 mg/L pH 5 pada suhu 40±1 °C dengan variasi waktu

Persentase degradasi metanil yellow semakin meningkat dengan bertambahnya waktu, karena semakin lama waktu sonolisis maka jumlah metanil yellow yang berhasil didegradasi akan meningkat sebagai akibat dari bertambahnya jumlah radikal OH yang terbentuk untuk mendegradasi metanil yellow.  

Gambar 5 memperlihatkan terjadinya peningkatan persentase degradasi metanil yellow dengan bertambahnya waktu sonolisis. Akan tetapi setelah persentase degradasi mencapai 29,34% selama 120 menit sonolisis, terjadi penurunan persentase degradasi menjadi 27,27% pada waktu yang lebih lama (180 menit). Hal ini diperkirakan karena senyawa intermediet yang terbentuk kurang stabil pada waktu 180 menit sonolisis, sehingga persentase degradasi menurun akibat dari puncak serapan senyawa intermediet tersebut dekat dengan puncak serapan metanil yellow.  
Pengaruh pH pada Proses Fotolisis

Absorbsi sinar UV oleh titanium dioksida akan diikuti perpindahan elektron pita valensi ke pita konduksi dimana terbentuk pasangan elektron pada pita konduksi (epk) dan lubang positif pada pita valensi (h+pv). Mekanisme fotokatalis semikonduktor melibatkan spesi oksigen sebagai berikut : 

TiO2  +  hv	     TiO2 (h+pv)+ TiO2  (epk)    (16)

Elektron pada pita konduksi ditangkap oleh oksigen terlarut sebagai spesies reduktor.
2 e    +     O2	                 O2	        (17)
O2       +	  2H+	           H2O2	        (18)
H2O2  +	epk	            HO·  +   HO      (19)
H2O2  +    epk	            HO·  +   HO      (19) 
h+pv   +     OH	            HO·	        (20)

Gambar 6. Kurva pengaruh pH fotolisis metanil yellow 6 mg/L dengan penambahan 0,1000 g TiO2-anatase selama 30 menit terhadap persentase degradasi

Gambar 6 menunjukkan persentase degradasi yang lebih baik dicapai pada pH 5 sebesar 40,08%.  Pada kondisi asam, akan semakin banyak ion metanil yellow (C18H14N3SO3-) yang diserap pada permukaan TiO2 dengan adanya hole TiO2 (h+pv) yang bermuatan positif2,9 (reaksi 16).  Hole pada TiO2 ini akan bereaksi dengan molekul H2O atau ion OH‾ dan memproduksi radikal hidroksil (reaksi 20) yang akan mendekomposisi metanil yellow2. 

Selain itu, peningkatan persentase degradasi metanil yellow pada kondisi asam terjadi karena semakin banyak jumlah ion H+ yang bereaksi dengan O2 akan meningkatkan jumlah H2O2 (reaksi 18).  Akibat dari meningkatnya jumlah H2O2 maka jumlah radikal OH dan OH yang dihasilkan bertambah (reaksi 19), dimana banyaknya OH yang terbentuk akan meningkatkan jumlah radikal OH yang berperan dalam mendegradasi metanil yellow (reaksi 20).  

Pengaruh Waktu Degradasi pada proses Fotolisis

Persentase degradasi metanil yellow semakin besar dengan bertambahnya waktu fotolisis, sama halnya dengan sonolisis dimana semakin banyak radikal hidroksil yang terbentuk untuk mendegradasi metanil yellow.  

Dari Gambar 8 dapat dilihat bahwa persentase degradasi metanil yellow 6 mg/L pH 5 mencapai 80,99% setelah 90 menit fotolisis. Sedangkan pada waktu yang sama, sonolisis metanil yellow 6 mg/L pH 5 hanya menghasilkan persentase degradasi sebesar 26,86%.  Hal ini disebabkan frekuensi sinar UV yang digunakan untuk degradasi metanil yellow lebih tinggi yaitu sebesar 8,36 x 1011 kHz (dengan  = 359 nm), sedangkan frekuensi ultrasonik yang digunakan hanya sebesar 47 kHz.  Perubahan warna (dari kuning berubah menjadi bening) juga terlihat lebih jelas dalam mendegradasi metanil yellow secara fotolisis. 

Gambar 7. Persentase degradasi fotolisis metanil yellow 6 mg/L pH 5 dengan variasi waktu

Gambar 8. Persentase degradasi metanil yellow 6 mg/L pH 5 secara sonolisis (▲) dan secara fotolisis (●) dengan penambahan 0,1000g TiO2-anatase pada variasi waktu

Kesimpulan 

Degradasi zat warna metanil yellow 6 mg/L secara sonolisis dengan penambahan 0,1000 g TiO2-anatase optimum pada pH 5, suhu 40±1ºC, dan persentase degradasi diperoleh sebesar 41,74% setelah 300 menit sonolisis.  Degradasi metanil yellow 6 mg/L secara fotolisis dengan penambahan 0,1000 g TiO2-anatase optimum pada pH 5 dengan persentase degradasi mencapai 80,99% setelah 90 menit fotolisis, sementara secara sonolisis hanya diperoleh persentase degradasi sebesar 26,86% pada waktu yang sama.

Daftar Pustaka

A. Hiskia, M. Ecke, A. Troupis, A. Kokorakis, H. Hennig and E. Papaconstantinou, Sonolytic, Photocatalytic and Photolytic Decomposition of Atrazine in Presence of Polyoxometalates, J. Environ. Sci. Technology, 35, : 2358-2364 (2001).
E. Perry, Penyalahgunaan zat kimia dalam produk makanan, Natural News,   9: 23-25 (2005).
H. Park and W. Choi, Photocatalytic Reactivities of Nafion-coated TiO2 for the Degradation of Charged Organic Compounds under UV or Visible Light, J. Phys. Chem. B., 109 : 11667-11674 (2005).
J. Wang, B. Guo, X. Zhang, Z. Zhang, J. Han and J. Wu, Sonocatalytic Degradation of Methyl Orange in the Presence of TiO2 catalysts and catalytic activity comparasion of rutile and anatase, J. Ultrasonic Sonochemistry, 12 : 331-337 (2005).
J. Peller, O. Wiest and P. V. Kamat, Sonolysis of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid in Aqueous Solutions, Evidence for OH-Radical Mediated Degradation, J. Phys. Chem A., 105 : 3176-3181 (2001).
J. M. Herrmann, Photocatalysis in Fine Chemicals and in Environmental Green Chemistry, Recent Advances in Catalysis., L.A3: 16-18 (2005).
K. Okitsu, K. Iwasaki, Y. Yobiko, H. Banbow, R. Nishimura and Y. Maeda, Sonochemical Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution: a New Heterogeneous Kinetics Model Taking into Account the Local Concentration of OH Radicals and Azo Dyes, J. Ultrasonic Sonochermistry, 12: 255-262 (2005).
N.L Stock, J. Peller., K.Vinadgopal, and P.V. Kamat, Combinative Sonolysis and Photocatalysis for Textile Dye Degradation, J. Environ. Sci. Technology, 34 : 1747-1750 (2000). 
N. H. Ince and G. T. Geuyer, Impacts of pH and Molecular Structure on Ultrasonic Degaradation of Azo Dyes, J. Ultrasonic Sonochemistry, 42: 591-596 (2004)
Safni, Desmiati, Hamzar Suyani, Degradasi Senyawa Dikofol dalam Pestisida Kelthane 200 EC Secara Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Ris. Kim., 2(2): 140 – 147 (2009)
Safni, Umiati Loekman, Fitra Febrianti, Degradasi Zat Warna Sudan I Secara Sonolisis dan Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Ris. Kim., 1(2) : 164-170 (2008)
Safni, Maizatisna, Zulfarman, T. Sakai, Degradasi Senyawa Naphtol Blue Black Secara Sonolisis dan Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Ris. Kim., 1(1): 43-48 (2007)
Safni, Zamzibar Zuki, Chery Haryati, Maizatisna, Degradasi Zat Warna Alizarin Secara Sonolisis dan Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Pilar Sains, 17(1): 31-36 (2008)
Safni, Titin Nofita Handa Putri, Hamzar Suyani, Degradasi Zat Warna Rhodamin B Secara Sonolisis dan Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase. J. Sains. Tek. Far., 13(1): 38-42 (2008)
Syukri Arif, Safni, Putri Perdana Roza, Degradasi Senyawa Rhodamin B Secara Sonolisis dengan Penambahan TiO2 Hasil Sintesa Melalui Proses Sol Gel, J. Ris. Kim., 1(1): 64-69 (2007).
Safni, Dina Fitri Wulandari, Zulfarman, Degradasi Indigo Carmin Secara Sonolisis dan Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Sains MIPA, 14(3): 143-149 (2008) 
Safni, Helma Nismar, Hamzar Suyani, Degradasi Senyawa Triadimefon dalam Pestisida Bayleton 250 EC Secara Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Dampak, 5(2): 6-10 (2008)
W.S Kuo, P.H. Ho, Solar Photocatalytic Decolorization of Methylene Blue in Water, J. Chemosphere, 45 : 77-83 (2001).
Yuni Era, Safni, Hamzar Suyani, Degradasi Senyawa Paraquat dalam Pestisida Gramoxone® Secara Fotolisis dengan Penambahan TiO2-anatase, J. Ris. Kim., 2(1): 94-100 (2008).
Zilfa, Hamzar Suyani, Safni, Novesar Jamarun, Degradasi Senyawa Permetrin dengan menggunakan TiO2-anatase dan Zeolit Alam Secara Sonolisis, J. Ris. Kim., 2(2): 194 – 199 (2009).